Sujet de thèse IFSTTAR

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Fiche détaillée :

Titre : Capteurs de gaz à base de nanomatériaux fonctionnalisés

Laboratoire principal - Référent principal   -

Directeur du laboratoire principal   -

Spécialité de la thèse nanotechnologie, matériaux

Axe 3 - COP2017 - Aménager et protéger les territoires

Site principal Marne-la-Vallée

Etablissement d'inscription UNIVERSITE PARIS - SACLAY

Ecole doctorale Interfaces

Directeur de thèse prévu YASSAR Abderrahim  -  Ecole Polytechnique  -  CA/DER/LAB/PICM

Type de financement prévu Contrat doctoral  - Ifsttar

Résumé

La surveillance de l’environnement est extrêmement importante pour la sécurité publique, l’environnement et la santé. Le marché mondial de la surveillance de l'environnement devrait connaître une augmentation de 7,5% de taux de croissance annuel entre 2015 et 2020 et devrait atteindre jusqu’à ~20,5 milliards de dollars en 2020 [1]. Cette augmentation est due à différents facteurs tels que la croissance démographique, le développement de la politique de réduction de la pollution de l'eau, du sol et de l'air et l’augmentation de la surveillance de l’environnement. Dans ce contexte, le développement d’une nouvelle génération de capteurs de gaz à bas coût, miniature, portable est très souhaitable.
Les capteurs de gaz à base d'oxydes métalliques ont suscité un grand intérêt dans de nombreux domaines, tels que la surveillance de l'environnement, la sécurité domestique, la sécurité publique, ainsi que l’industrie automobile. Cependant, la surveillance de l’environnement de façon efficace et à grande échelle nécessite le développement de capteurs de gaz à bas coût, miniaturisés, de faible consommation d'énergie et fiables [2].
Récemment, les nanomatériaux comme par exemple les nanotubes de carbone et les matériaux 2D (graphène et les dichalcogénures de métaux de transition (ou DMT), MoS2, WS2, MoSe2 ainsi que le phosphore noir (également connu sous le nom de phosphorène)) ont été utilisés pour le développement de nouvelles générations de capteurs de gaz [3-4]. En effet, ces matériaux présentent un grand rapport surface/volume (c'est-à-dire un grand nombre de sites potentiel d'adsorption), une conductivité électrique élevée, un faible bruit électrique (une petite variation d’adsorption sur la surface lors de l'exposition à un gaz induit un changement significatif dans la conductivité électrique) et une bande interdite spécifique (c'est-à-dire pouvant être contrôlée par le nombre de couches dans le cas de DMT) [5-7]. Par ailleurs, les nanotubes de carbone et les matériaux 2D peuvent fonctionner à température ambiante, ce qui est impossible dans le cas des semi-conducteurs à oxyde métallique [8].
L’objectif de cette thèse est de développer une nouvelle génération de capteurs de gaz à base de nanomatériaux, nanotubes de carbone ou à base de matériaux 2D, fiables et sélectifs pour détecter des polluants atmosphériques (NOx et CO par exemple) dans différents environnements.
Il a été montré que les capteurs de gaz à base de nanomatériaux (nanotubes de carbone ou matériaux 2D) possèdent d’excellentes caractéristiques de détection, en particulier une sensibilité élevés (quelques ppb), une réponse rapide (en quelques secondes) et une bonne stabilité. En revanche, ces capteurs ne présentent aucune sélectivité vis-à-vis d’un gaz donné; ils tendent plutôt à mesurer la variation de la teneur globale en gaz polluant (ce qui peut par ailleurs représenter un intérêt). Cependant, dans la plupart des applications de la vie réelle, en particulier dans l’air urbain, ce n’est pas acceptable, car certains polluants sont plus dangereux, avec des concentrations variant largement dans l'espace et dans le temps. Différentes approches ont été étudiées pour améliorer la sélectivité des capteurs de gaz à base de nanomatériaux telles que : la détection par les « empreintes digitales » (finger printing en anglais) ou la détection par fonctionnalisations chimiques par des espèces bien définies. Afin d'améliorer la sélectivité, nous proposons une nouvelle approche basée sur la fonctionnalisation non covalente par des complexes organométalliques (des BiSalophen, des DipyrinPhenol, ou des porphyrines). La fonctionnalisation non covalente permet l'immobilisation des complexes organométalliques sur la surafce des nanomatériaux sans endommagement, afin d’assurer une détection très sensible et spécifique à un gaz particulier. Nous avons récemment montré que ces complexes s’assemblent parfaitement sur les nanotubes de carbone et sur le graphène par l’empilement π - π [9-11]. Un transfert de charge entre le métal (par exemple Ru) et les nanomatériaux (graphène et nanotube) a été démontré [9-11].
Dans cette thèse notre objectif est de réaliser un capteur à base de nanomatériaux pour la détection de NOx. Pour cela nous fonctionnaliserons différents nanomatériaux (nanotubes de carbone et 2D) par différentes molécules (BiSalophen, DipyrinPhenol, ou porphyrines). La surface de ces nanomatériaux sera ensuite caractérisée par plusieurs méthodes à savoir spectroscopie Raman, microscopie électronique à balayage (MEB), microscopie électronique à transmission (TEM) et microscope à force atomique (AFM). Après cette caractérisation, nous nous focaliserons sur la réalisation de dispositifs (type transistors ou résistifs) à base de ces nanomatériaux. Enfin, nous étudierons la sensibilité et la sélectivité de ces dispositifs sous NOx. Pour cela des mesures seront réalisées sous NOx seul et sous NOx mélangé à d’autres gaz. Si ce travail de validation est concluant, la réponse de dispositif sera testée dans des conditions réelles grâce à « Sense City » [12].

Bibliographie:

[1] http://www.marketsandmarkets.com
[2] E. Bakker, Electrochemical Sensors. Analytical Chemistry 2004. 76(12) (2004) 3285–98.
[3] M. Meyyappan, Carbon Nanotubes: Science and Applications, CRC Press, Boca Raton, Fla, USA.
[4] S. Cui et al. Nature Communications, 6, DOI: 10.1038/ncomms9632.
[5] Q. H. Wang et al. Nat. Nanotechnol., 7 (2012) 699.
[6] H. Li et al. Nat. Mater., 15 (2016) 48.
[7] G. Lu et al. J. Chen , Nanotechnology, 20 (2009) 445502.
[8] H. Y. Jeong et al. Appl. Phys. Lett., 96 (2010) 213105.
[9] G. Magadur et al. Chemical Communications, 48 (2012) 9071-9073.
[10] G. Magadur et al. J. Am. Chem. Soc., 134 (18) (2012) 7896–7901.
[11] Thesis of Heechul Woo, 29 September 2016.
[12] http://sense-city.ifsttar.fr/.

Mots-clefs: Capteurs, nanomatériaux, fonctionnalisation

Laboratoire principal - Référent principal	-
Directeur du laboratoire principal	-
Spécialité de la thèse	nanotechnologie, matériaux
Axe	3 - COP2017 - Aménager et protéger les territoires
Site principal	Marne-la-Vallée
Etablissement d'inscription	UNIVERSITE PARIS - SACLAY
Ecole doctorale	Interfaces
Directeur de thèse prévu	YASSAR Abderrahim - Ecole Polytechnique - CA/DER/LAB/PICM
Type de financement prévu	Contrat doctoral - Ifsttar
Résumé La surveillance de l’environnement est extrêmement importante pour la sécurité publique, l’environnement et la santé. Le marché mondial de la surveillance de l'environnement devrait connaître une augmentation de 7,5% de taux de croissance annuel entre 2015 et 2020 et devrait atteindre jusqu’à ~20,5 milliards de dollars en 2020 [1]. Cette augmentation est due à différents facteurs tels que la croissance démographique, le développement de la politique de réduction de la pollution de l'eau, du sol et de l'air et l’augmentation de la surveillance de l’environnement. Dans ce contexte, le développement d’une nouvelle génération de capteurs de gaz à bas coût, miniature, portable est très souhaitable. Les capteurs de gaz à base d'oxydes métalliques ont suscité un grand intérêt dans de nombreux domaines, tels que la surveillance de l'environnement, la sécurité domestique, la sécurité publique, ainsi que l’industrie automobile. Cependant, la surveillance de l’environnement de façon efficace et à grande échelle nécessite le développement de capteurs de gaz à bas coût, miniaturisés, de faible consommation d'énergie et fiables [2]. Récemment, les nanomatériaux comme par exemple les nanotubes de carbone et les matériaux 2D (graphène et les dichalcogénures de métaux de transition (ou DMT), MoS2, WS2, MoSe2 ainsi que le phosphore noir (également connu sous le nom de phosphorène)) ont été utilisés pour le développement de nouvelles générations de capteurs de gaz [3-4]. En effet, ces matériaux présentent un grand rapport surface/volume (c'est-à-dire un grand nombre de sites potentiel d'adsorption), une conductivité électrique élevée, un faible bruit électrique (une petite variation d’adsorption sur la surface lors de l'exposition à un gaz induit un changement significatif dans la conductivité électrique) et une bande interdite spécifique (c'est-à-dire pouvant être contrôlée par le nombre de couches dans le cas de DMT) [5-7]. Par ailleurs, les nanotubes de carbone et les matériaux 2D peuvent fonctionner à température ambiante, ce qui est impossible dans le cas des semi-conducteurs à oxyde métallique [8]. L’objectif de cette thèse est de développer une nouvelle génération de capteurs de gaz à base de nanomatériaux, nanotubes de carbone ou à base de matériaux 2D, fiables et sélectifs pour détecter des polluants atmosphériques (NOx et CO par exemple) dans différents environnements. Il a été montré que les capteurs de gaz à base de nanomatériaux (nanotubes de carbone ou matériaux 2D) possèdent d’excellentes caractéristiques de détection, en particulier une sensibilité élevés (quelques ppb), une réponse rapide (en quelques secondes) et une bonne stabilité. En revanche, ces capteurs ne présentent aucune sélectivité vis-à-vis d’un gaz donné; ils tendent plutôt à mesurer la variation de la teneur globale en gaz polluant (ce qui peut par ailleurs représenter un intérêt). Cependant, dans la plupart des applications de la vie réelle, en particulier dans l’air urbain, ce n’est pas acceptable, car certains polluants sont plus dangereux, avec des concentrations variant largement dans l'espace et dans le temps. Différentes approches ont été étudiées pour améliorer la sélectivité des capteurs de gaz à base de nanomatériaux telles que : la détection par les « empreintes digitales » (finger printing en anglais) ou la détection par fonctionnalisations chimiques par des espèces bien définies. Afin d'améliorer la sélectivité, nous proposons une nouvelle approche basée sur la fonctionnalisation non covalente par des complexes organométalliques (des BiSalophen, des DipyrinPhenol, ou des porphyrines). La fonctionnalisation non covalente permet l'immobilisation des complexes organométalliques sur la surafce des nanomatériaux sans endommagement, afin d’assurer une détection très sensible et spécifique à un gaz particulier. Nous avons récemment montré que ces complexes s’assemblent parfaitement sur les nanotubes de carbone et sur le graphène par l’empilement π - π [9-11]. Un transfert de charge entre le métal (par exemple Ru) et les nanomatériaux (graphène et nanotube) a été démontré [9-11]. Dans cette thèse notre objectif est de réaliser un capteur à base de nanomatériaux pour la détection de NOx. Pour cela nous fonctionnaliserons différents nanomatériaux (nanotubes de carbone et 2D) par différentes molécules (BiSalophen, DipyrinPhenol, ou porphyrines). La surface de ces nanomatériaux sera ensuite caractérisée par plusieurs méthodes à savoir spectroscopie Raman, microscopie électronique à balayage (MEB), microscopie électronique à transmission (TEM) et microscope à force atomique (AFM). Après cette caractérisation, nous nous focaliserons sur la réalisation de dispositifs (type transistors ou résistifs) à base de ces nanomatériaux. Enfin, nous étudierons la sensibilité et la sélectivité de ces dispositifs sous NOx. Pour cela des mesures seront réalisées sous NOx seul et sous NOx mélangé à d’autres gaz. Si ce travail de validation est concluant, la réponse de dispositif sera testée dans des conditions réelles grâce à « Sense City » [12]. Bibliographie: [1] http://www.marketsandmarkets.com [2] E. Bakker, Electrochemical Sensors. Analytical Chemistry 2004. 76(12) (2004) 3285–98. [3] M. Meyyappan, Carbon Nanotubes: Science and Applications, CRC Press, Boca Raton, Fla, USA. [4] S. Cui et al. Nature Communications, 6, DOI: 10.1038/ncomms9632. [5] Q. H. Wang et al. Nat. Nanotechnol., 7 (2012) 699. [6] H. Li et al. Nat. Mater., 15 (2016) 48. [7] G. Lu et al. J. Chen , Nanotechnology, 20 (2009) 445502. [8] H. Y. Jeong et al. Appl. Phys. Lett., 96 (2010) 213105. [9] G. Magadur et al. Chemical Communications, 48 (2012) 9071-9073. [10] G. Magadur et al. J. Am. Chem. Soc., 134 (18) (2012) 7896–7901. [11] Thesis of Heechul Woo, 29 September 2016. [12] http://sense-city.ifsttar.fr/.
Mots-clefs:	Capteurs, nanomatériaux, fonctionnalisation

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